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丙烯酸树脂
来源: | 作者:youqi365 | 发布时间: 2016-09-20 | 591 次浏览 | 分享到:
<共聚速率)控制共聚物组成。为使共聚顺利进行,共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大,如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。 选择单体时还应注意单体的毒性大小,一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性,如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性,此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在与丙烯酸酯类单体共聚用的单体中,丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大,应注意防护。 七、Tg的设计 玻璃化温度反映无定型聚合物由脆性的玻璃态转变为高弹态的转变温度。不同用途的涂料,其树脂的玻璃化温度相差很大。外墙漆用的弹性乳液其一般低于-10℃,北方应更低一些;而热塑性塑料漆用树脂的一般高于60℃。交联型丙烯酸树脂的一般在-20~400℃。玻璃化温度的设计常用FOX公式: 其中,为第i种单体的质量分数,为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度,单位用K。一些单体的玻璃化温度可以查表。 该公式计算值有一定参考价值,但其准确度和单体组成有关,并不确定。 八、引发剂的选择 溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。 常用的过氧类引发剂的引发活性见下表: 其中过氧化二苯甲酰(BPO)是一种最常用得过氧类引发剂,正常使用温度70~100℃,过氧类引发剂容易发生诱导分解反应,而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团,进而在大分子链上引入支链,使分子量分布变宽。过氧化苯甲酸叔丁酯是近年来得到重要应用的引发剂,微黄色液体,沸点124℃,溶于大多数有机溶剂,室温稳定,对撞击不敏感,储运方便,它克服了过氧类引发剂的一些缺点,所合成的树脂分子量分布较窄,有利于固体分的提高。 偶氮类引发剂品种较少,常用的主要有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)。其中AIBN是最常用的引发剂品种,使用温度60~80℃,该引发剂一般无诱导分解反应,所得大分子得分子量分布较窄。热塑性丙烯酸树脂常采用该类引发剂。其引发活性见下表: 为了使聚合平稳进行,溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺,单体滴加完毕,保温数小时后,还需一次或几次追加滴加后消除引发剂,以尽可能提高转化率,每次引发剂用量为前者的10%-30%。 九、溶剂的选择 用作室温固化双组分聚氨酯羟基组分的丙烯酸树脂不能使用醇类、醚醇类溶剂,以防其和异氰酸酯基团反应,溶剂中含水量应尽可能低,可以在聚合完成后,减压脱出部分溶剂,以带出体系微量的水分。常用的溶剂为甲苯、二甲苯,可以适当加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯,通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主。也有的体系以乙酸丁酯和重重芳烃(如重芳烃S-100,重芳烃S-150)作溶剂。 氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂,有时拼入一些丁基溶纤剂(BCS,乙二醇丁醚)、S-100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC)。 热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类溶剂,乙醇、异丙醇(IPA)、丁醇等醇类溶剂也可应用。 实际上,树脂用途决定单体的组成及溶剂选择,为使聚合温度下体系处于回流状态,溶剂常用混合溶剂,低沸点组分起回流作用,一旦确定了回流溶剂,就可以根据回流温度选择引发剂,对溶液聚合,主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5~2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂,其半衰期一般在2~4h之间。 十、分子量调节剂 为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂(或称为粘度调节剂、链转移剂)。分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团,长链自由基转变为一个死的大分子,并再生出一个具有引发、增长活性的自由基,因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量,对聚合速率没有影响。其用量可以用平均聚合度方程进行计算,但是自由基聚合有关聚合动力学参数很难查到,甚至同一种调节剂的链转移常数也是聚合条件的变量,因此其用量只能通过多组实验确定。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇,巯基乙酸等。巯基乙醇在转移后再引发时可在大分子链上引入羟基,减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体用量。 硫醇一般带有臭味,其残余将影响感官评价,因此其用量要很好的控制,目前,也有一些低气味转移剂可以选择,如甲基苯乙烯的二聚体。另外根据聚合度控制原理,通过提高引发剂用量也可以对分子量起到一定的调控作用。
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